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分子聚集体

分子聚集体是多个分子通过非化学键的作用形成的一种分子聚集形态。分子间的库仑相互作用使分子的波函数离域,形成具有更大振子强度的激子 。分子聚集体因而在发光与成像 、有机太阳能电池等领域都具有重要应用。分子中电子所固有的 Pauli 不相容原则带给了激子极大的非线性效应,使分子聚集体在量子光学 ,例如单光子开关以及基于有机材料的量子光学器件等方面也具有潜在应用前景。

激子相干长度

分子聚集体的物理化学性质很大程度上取决于激子的相干长度(exciton coherence length),即发生相干耦合的分子数目 。然而,制备过程带来的分子聚集体的结构缺陷 ,以及电子-振动耦合都使激子的波函数倾向于局域化,使室温下激子的相干长度一般仅为 10 个分子单元。提高激子的相干长度是提升其光电性能的关键。

通常,研究人员会选择化学方法 ,例如通过改变分子结构、组装条件和溶剂后处理等途径来使分子聚集体的堆积结构尽量完美 ,但其影响仍然有限 。因此,发展更高效的调节机制以提高激子相干长度仍是该领域的重要问题。近年来,光与物质的相互作用 ,特别是强的耦合作用为物质性质的调控提供了全新途径。

等离激元介导的激子耦合

近日,德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉(现任南方科技大学材料系助理教授),Antonietta De Sio ,Christoph Lienau等人报道了一种简单有效的通过在 Au 基底上制备分子聚集体,从而提高激子相干长度的方法 。利用金属表面等离激元的作用实现了远距离激子的耦合,展示了通过光学模式调节分子物理化学性质的可能性 。

研究结果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates ”为题发表在ACS Nano上。

Au 和玻璃表面分子聚集体的二维电子光谱

研究人员在 Au 和玻璃表面以相同条件制备了约 10 nm 厚度的分子聚集体(图1)。

图 1:在金和玻璃表面制备的分子聚集体结构示意图

在线性光谱中 ,Au 表面的分子聚集体的激子峰明显变窄,说明通过简单地改变基底即可显著影响分子聚集体的性质 。然而,线性吸收光谱无法区分光谱的均匀与非均匀展宽 ,对进一步分析样品的性质带来了困难。为此,团队自主研制了高重复频率的超快二维电子光谱,对两种基底上的分子聚集体的性质进行研究(名词解释:二维光谱是借鉴二维核磁谱的原理发展而来的一种超快光谱技术 ,可提供光激发-光辐射的频率关联 ,是一种三阶非线性光谱)。

二维光谱建立在泵浦-探测(pump-probe)方法的基础上,通过对泵浦脉冲进行精确扫描,在保持了极高的时间分辨率的条件下(本研究中约为 12 fs) ,也提供了激发光的高频率分辨率(图2) 。

因此,二维光谱可以对研究体系光激发后的耦合现象,以及相干动力学进行精确测量。二维光谱中激发和辐射频率的关联可以帮助我们区分光谱中的均匀和非均匀展宽。

二维光谱测量结果显示 ,在玻璃表面,分子聚集体的谱峰沿对角线分布,为明显的非均匀展宽现象 ,说明其中具有多个不同跃迁能级的激子态,这是典型的由结构缺陷诱导的激子局域化结果(图3) 。

图 3:在玻璃和Au表面的分子聚集体在 pump-probe 延时为 0 fs 时的二维光谱

结构缺陷越大,谱峰的非均匀展宽越多。相反 ,在 Au 表面分子聚集体的光谱的非均匀展宽很小,接近单个激子的洛伦兹线型(即均匀展宽),这显示在Au表面分子聚集体的激子相干长度可能更长。

扩展的Frenkel 激子模型

现有模型 。在理论模拟方面 ,研究人员首先利用 Frenkel 激子模型模拟了分子聚集体在具有不同程度结构缺陷(σ)条件下的二维光谱图 ,调节σ可以定性地重现实验谱峰特征与信号,由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干长度分别约为 10 和 24 个分子单元,即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而 ,考虑到分子聚集体的制备条件和厚度都相同,并且由于分子和基底并无特异性作用,分子聚集体的堆积结构因对基底不敏感。这说明 Au 上光谱的特征并非由缺陷的减小所导致 ,也预示着金属基底的特殊性质,特别是 Au 表面的等离激元模式对分子聚集体的影响 。

扩展模型 。为了考察 Au 表面等离激元模式对分子聚集体性质的影响,研究人员在 Frenkel 激子模型的基础上 ,额外引起等离激元 SPP 模式并使之与每一个分子单元耦合,建立了扩展的体系哈密顿量。在该模型中,每一个分子单元都近似为一个偶极 ,除了分子间的偶极相互作用,分子还可与表面等离激元 SPP 耦合。

图 4 为通过扩展模型模拟的激子波函数 。在 Au 表面,几个在空间上相互分离、高度局域 、但能量接近的激子可以相干叠加 ,形成新的激子态。该模型所计算的激子相干长度约为 20 个分子单元左右 ,与 Frenkel 激子模型中较小缺陷的结果相吻合。

图 4:模拟的波函数 。在 Au 表面等离激元可使空间上分离、能量上接近的几个激子相干叠加,发生耦合。

然而,该模型预测的结果与 Frenkel 激子模型具有显著的差别:即等离激元可以使两个或多个空间上高度分离的激子之间发生耦合 ,其实际激子相干长度远大于所计算的分子单元的数目,具有长程的特性。在理论上,两个或多个处在等离激元传播长度范围内的激子都有可能发生耦合 。

这一模型可以很好地重现在 Au 表面分子聚集体的线性吸收光谱的谱峰红移、变窄 ,以及非线性二维光谱的信号增强 、非均匀展宽减小等实验特征。理论模拟很好地重现了实验光谱特征,显示表面等离激元模式确实在改变分子聚集体的光学性质方面发挥了重要作用,为有机半导体中激子能量的远距离相干传输提供了新的思路。

总结与展望

德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉(现任南方科技大学材料系助理教授) , Antonietta De Sio,Christoph Lienau 团队发展了一种利用金属表面等离激元模式来改变分子聚集体的物理化学性质的方法 。团队利用超快二维电子光谱进行实验表征,并采用扩展的 Frenkel 激子模型进行理论模拟 ,提出了表面等离激元介导的远距离激子的耦合作用。

不同于常规的对分子聚集体的化学结构进行调控,该方法简便易行,特别是发现的耦合激子具有长程特性和增强的振子强度 ,将为有机半导体中能量的相干传输提供新的思路 ,有助于发展基于分子聚集体的光电器件。

在该研究中,表面等离激元与分子的耦合仍处于中等耦合强度,若扩展至强耦合区 ,使能量在激子和等离激元之间相干传递,形成等离激元-激子极化激元,将有望在更大程度上改变分子的物理化学性质 ,相关研究正在进行 。

论文信息

Plasmon-Enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-Type Molecular Aggregates, Thomas Quenzel+, Daniel Timmer+, Moritz Gittinger, Jennifer Zablocki, Fulu Zheng, Manuela Schiek, Arne Lützen, Thomas Frauenheim, Sergei Tretiak, Martin Silies, Jin-Hui Zhong*,Antonietta De Sio*,andChristoph Lienau*, ACS Nano,acsnano.1c11398

?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11398?

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  “火力全开”的阿里,交出了一份“投入期”的成绩单。

  8月29日,阿里巴巴(09988.HK ,股价115.7港元,市值2.21万亿港元)集团发布2026财年第一季度财报(截至2025年6月30日止季度),收入为人民币2476.52亿元 ,同比增长2% 。若不考虑高鑫零售和银泰的已处置业务收入 ,同口径收入同比增长将为10%。净利润为人民币423.82亿元,同比增长76%。

  在当晚的分析师电话会上,阿里巴巴集团CEO(首席执行官)吴泳铭明确表示 ,以AI(人工智能)+云为核心的科技平台、购物与生活服务融合的大消费平台,是阿里集团面临的两大历史性战略机遇 。

  值得注意的是,或是为了明确当前的业务重心 ,从该季度起,财报的分部报告开始呈现为:阿里巴巴中国电商集团、阿里国际数字商业集团 、云智能集团,以及所有其他。

  根据财报 ,阿里巴巴中国电商集团包括电商业务 、即时零售和中国批发业务。与此同时,菜鸟的业绩也不再单独列出,与盒马、虎鲸文娱等业务皆被归入了“所有其他 ” 。

  当前 ,阿里已将以淘宝天猫为代表的远场电商和以饿了么为代表的近场电商统一整合进阿里巴巴中国电商集团。

  在电话会议上,阿里巴巴中国电商事业群CEO蒋凡表示,在远近场结合方面 ,天猫超市全面从B2C(企业对消费者)远场模式升级为近场闪购模式 ,在保持远场的价格竞争力的同时,实现更快速的配送时效体验。

  “综合来看,我们预计在未来三年内 ,(淘宝)闪购和即时零售为平台带来1万亿元的交易增量 。 ”蒋凡说。

  截至8月29日美股收盘,阿里巴巴美股收盘价135美元,涨12.9% ,总市值3218.72亿美元。

  在财报中,阿里解释称,截至2025年6月30日止季度 ,其完成了淘天集团、饿了么与飞猪的战略整合,组建阿里巴巴中国电商集团 。

  财报还提到,其简化了财务报告结构 ,将菜鸟 、高德及大文娱集团重分类至“所有其他” 。

  根据本次财报,阿里巴巴中国电商集团收入为1400.72亿元,同比增长10% ,是阿里当前营收的主力支撑部分。

  财报还提及 ,阿里巴巴中国电商集团本季度的经调整EBITA(息税及摊销前利润)为人民币383.89亿元,相较去年同期下降21%,主要是由于对“淘宝闪购”以及用户体验、用户获取和科技的投入所致 ,部分被阿里巴巴中国电商集团的双位数收入增长所抵销。

  具体来说,本次财报中,饿了么App产生的收入和“淘宝闪购 ”服务产生的收入一同被纳入了阿里巴巴中国电商集团下的“即时零售”业务中统计 。

  截至2025年6月30日的三个月 ,即时零售业务收入为人民币147.84亿元,同比增长12%,主要是得益于“淘宝闪购”所带来的订单量增长。

  此外 ,财报提及,这一季度,阿里电商业务收入为人民币1185.77亿元 ,相较2024年同期增长了9%。客户管理收入同比增长10%,主要由收入率的提升所带动 。

  除了备受关注的阿里巴巴中国电商集团外,阿里国际数字商业集团(AIDC)分部的收入为347.41亿元 ,同比增长19%。

  财报提到 ,AIDC在战略上一直聚焦于重点地区,继续专注于运营效率,带动其亏损同比和环比均大幅收窄。

  值得一提的是 ,去年11月,吴泳铭曾发布全员邮件,宣布成立阿里电商事业群 ,任命蒋凡负责,向吴泳铭汇报 。新的电商事业群将全面整合淘宝天猫集团、国际数字商业集团以及1688 、闲鱼等电商业务,形成覆盖国内外全产业链的业务集群。

  6月23日 ,阿里巴巴集团CEO吴泳铭再度发布全员邮件,宣布即日起,饿了么、飞猪合并入阿里中国电商事业群。范禹继续担任饿了么董事长兼CEO ,向蒋凡汇报 。南天继续担任飞猪CEO,向蒋凡汇报。据当时消息,饿了么、飞猪继续保持公司化管理模式 ,在业务决策执行上与中国电商事业群集中目标 、统一作战。

  也就是说 ,截至目前,阿里的电商业务由蒋凡统一领导 。

  截至2025年6月30日止三个月,云智能集团收入为人民币333.98亿元 ,同比增长26% 。据悉,AI相关产品收入已连续8个季度实现三位数同比增长。

  所有其他分部收入则为人民币585.99亿元,同比下降28% ,主要是由于处置高鑫零售和银泰业务导致的收入下降,以及菜鸟的收入下降所致,部分被盒马、阿里健康和高德的收入增长所抵销。

  值得一提的是 ,今年年初开始,阿里便对电商、“AI+云 ”两大核心业务进行了大手笔的投入 。

  2月底,阿里宣布未来三年投入3800亿元建设云和AI硬件基础设施 ,并于4月底上线即时零售业务,7月宣布投入500亿元用于消费领域,以把握AI和消费两大战略领域的历史性增长机遇。

  “过去四个季度 ,我们已经在AI基础设施以及AI产品研发上累计投入超过1000亿元。”吴泳铭说 。

  他表示 ,阿里对AI的投入已开始显现成果,无论是阿里云在客户的AI需求下恢复高速增长,还是广泛的To C(面向消费者)和To B(面向企业)场景的AI体验升级 ,都让AI驱动阿里高速增长的路径更加清晰。

  本季度财报提及,截至2025年6月30日止三个月,阿里的经营活动产生的现金流量净额为人民币206.72亿元 ,相较2024年同期下降39%。截至2025年6月30日止三个月的自由现金流为流出人民币188.15亿元,2024年同期则为流入人民币173.72亿元 。

  据其表示,自由现金流的减少主要归因于对云业务基础设施投入增加 ,以及对“淘宝闪购”的投入。

  阿里在淘宝闪购方面的投入也已经取得阶段性成果。

  蒋凡介绍,今年8月,淘宝闪购的日订单峰值达到1.2亿单 ,周平均日订单量达到8000万单,带动闪购整体的月度交易买家数达到3亿,对比今年4月增长了200% 。

  他还透露 ,在运力规模方面 ,淘宝闪购的日均活跃骑手已经超过200万人,对比4月增长3倍。

  蒋凡还提到,淘宝闪购与电商业务产生了协同效应 ,拉动电商增长。蒋凡称,闪购拉动手淘8月DAU(日活跃用户数量)增长20%,流量上涨带来了广告和CMR(客户管理收入)上涨 ,并提升用户活跃度,起到拉新与减少流失作用,为平台降低了相关费用的投入 。

  蒋凡认为 ,随着淘宝闪购已经达到领先规模,平台将快速提升经营效率 。效率的提升主要来自三个方面,即用户结构 、订单结构、履约效率和成本的优化。

  从长期来看 ,阿里在淘宝闪购业务上的大力投入,其战略意图远不止布局即时零售这一层面。

  蒋凡在电话会议上就提到,预计在未来三年内 ,闪购和即时零售为平台带来1万亿元的交易增量 。

  就阿里当前的业务布局 ,中国数实融合50人论坛副秘书长胡麒牧在接受《每日经济新闻》记者采访时表示,当前阿里巴巴正集合集团资源全力布局即时零售业务。

  “阿里本身已构建起成熟的远场电商生态,且在本地生活板块积累了骑手团队与基础设施。如今发力近场电商 ,其远场电商的供应链能力可部分复制到近场电商上 。 ”胡麒牧进一步指出,阿里通过将远场近场电商打通,可以进一步摊低成本 ,“把蛋糕做大”。

  上海财经大学数字经济研究院副院长、教授 、博导崔丽丽则对《每日经济新闻》记者表示,当前,阿里在运力方面有了不小的提升 ,本地生活相关的业态也在加速整合。

  “对于未来,我觉得有一定想象空间,包括餐饮到店团购以及非餐即时零售习惯的培育等 。”崔丽丽说。

  当前来看 ,阿里的投入还将继续。

  阿里高管在电话会议上也提到,阿里是在看到远近场结合的历史机遇情况下,增加的500亿元的投入 ,“我们会根据具体的市场情况 ,控制好我们投入的节奏,同时根据整个市场的发展来确定我们的投入额度 ” 。

  吴泳铭则表示,阿里在大消费领域的长期目标 ,是满足10亿消费者的购物与生活消费全场景需求,创造体验最优 、消费者数量最多、消费频次最高的大消费平台,引领未来30万亿元规模的大消费市场。

  不过 ,从当前即时零售市场争夺的激烈态势来看,今年4月15日,美团也正式发布即时零售品牌“美团闪购” ,同样瞄准全国10亿消费者“30分钟万物到家”需求,并为此作好了充分竞争的火力准备。“蛋糕 ”一起做大毋庸置疑,接下来就是真金白银、“真枪实弹 ”的市场交锋了 。

  封面图片来源:图片来源:每日经济新闻 资料图

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